Орбитали существуют независимо от того, находится на них электрон (занятые орбитали), или отсутствует (вакантные орбитали). Атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех электронных уровнях. Их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера, то есть, заряда ядра.

s -Орбитали, как было показано выше, имеют сферическую форму и, следовательно, одинаковую электронную плотность в направлении каждой оси трехмерных координат:

На первом электронном уровне каждого атома находится только одна s- орбиталь. Начиная со второго электронного уровня помимо s- орбитали появляются также три р -орбитали. Они имеют форму объемных восьмерок, именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения р -электрона в районе атомного ядра. Каждая р -орбиталь расположена вдоль одной из трех взаимоперпендикулярных осей, в соответствии с этим в названии р -орбитали указывают с помощью соответствующего индекса ту ось, вдоль которой располагается ее максимальная электронная плотность:

В современной химии орбиталь – определяющее понятие, позволяющее рассматривать процессы образования химических связей и анализировать их свойства, при этом внимание сосредотачивают на орбиталях тех электронов, которые участвуют в образовании химических связей, то есть, валентных электронов, обычно это электроны последнего уровня.

У атома углерода в исходном состоянии на втором (последнем) электронном уровне находится два электрона на s -орбитали (отмечены синим цветом) и по одному электрону на двух р -орбиталях (отмечены красным и желтым цветом), третья орбиталь – р z -вакантная:

Гибридизация.

В том случае, когда атом углерода участвует в образовании насыщенных соединений (не содержащих кратных связей), одна s- орбиталь и три р -орбитали объединяются, образуя новые орбитали, представляющие собой гибриды исходных орбиталей (процесс называют гибридизацией). Количество гибридных орбиталей всегда равно количеству исходных, в данном случае, четыре. Получившиеся орбитали-гибриды одинаковы по форме и внешне напоминают асимметричные объемные восьмерки:

Вся конструкция оказывается как бы вписанной в правильный тетраэдр – призма, собранная из правильных треугольников. При этом орбитали-гибриды располагаются вдоль осей такого тетраэдра, угол между любыми двумя осями – 109°. Четыре валентных электрона углерода располагаются на этих гибридных орбиталях:

Участие орбиталей в образовании простых химических связей.

Свойства электронов, разместившихся на четырех одинаковых орбиталях, эквивалентны, соответственно, будут эквивалентны химические связи, образованные с участием этих электронов при взаимодействии с атомами одного типа.

Взаимодействие атома углерода с четырьмя атомами водорода сопровождается взаимоперекрыванием вытянутых гибридных орбиталей углерода со сферическими орбиталями водородов. На каждой орбитали находится по одному электрону, в результате перекрывания каждая пара электронов начинает перемещаться по объединенной – молекулярной орбитали.

Гибридизация приводит лишь к изменению формы орбиталей внутри одного атома, а перекрывание орбиталей двух атомов(гибридных или обычных)приводит к образованию химической связи между ними. В данном случае (см . рисунок, помещенный ниже) максимальная электронная плотность располагается вдоль линии, связывающей два атома. Такую связь называют s -связью.

В традиционном написании структуры образовавшегося метана вместо перекрывающихся орбиталей используют символ валентной черты. Для объемного изображения структуры валентность, направленную от плоскости чертежа к зрителю показывают в виде сплошной клиновидной линии, а валентность, уходящую за плоскость рисунка – в виде штриховой клиновидной линии:

Таким образом, структура молекулы метана определяется геометрией гибридных орбиталей углерода:

Образование молекулы этана аналогично показанному выше процессу, отличие состоит в том, что при взаимоперекрывании гибридных орбиталей двух атомов углерода происходит образование С-С – связи:

Геометрия молекулы этана напоминает метан, валентные углы 109°, что определяется пространственным расположением гибридных орбиталей углерода:

Участие орбиталей в образовании кратных химических связей.

Молекула этилена образована также с участием орбиталей-гибридов, однако в гибридизации участвуют одна s -орбиталь и только две р -орбитали (р х и р у ), третья орбиталь – p z , направленная вдоль оси z , в образовании гибридов не участвует. Из исходных трех орбиталей возникают три гибридных орбитали, которые располагаются в одной плоскости, образуя трехлучевую звезду, углы между осями – 120°:

Два атома углерода присоединяют четыре атома водорода, а также соединяются между собой, образуя s -связь С-С:

Две орбитали p z , не участвовавшие в гибридизации, взаимоперекрываются, их геометрия такова, что перекрывание происходит не по линии связи С-С, а выше и ниже ее. В результате образуются две области с повышенной электронной плотностью, где помещаются два электрона (отмечены синим и красным цветом), участвующие в образовании этой связи. Таким образом, образуется одна молекулярная орбиталь, состоящая из двух областей, разделенных в пространстве. Связь, у которой максимальная электронная плотность расположена вне линии, связывающей два атома, называют p -связью:

Вторая валентная черта в обозначении двойной связи, широко используемая для изображения ненасыщенных соединений уже не одно столетие, в современном понимании подразумевает наличие двух областей с повышенной электронной плотностью, расположенных по разные стороны линии связи С-С.

Структура молекулы этилена задана геометрией гибридных орбиталей, валентный угол Н-С-Н – 120°:

При образовании ацетилена в гибридизации участвует одна одна s -орбиталь и одна р x -орбиталь (орбитали p y и p z , в образовании гибридов не участвуют). Две образовавшиеся гибридные орбитали располагаются на одной линии, вдоль оси х :

Взаимоперекрывание орбиталей-гибридов друг с другом и с орбиталями атомов водорода приводит к образованию s -связей С-С и С-Н, изображаемых с помощью простой валентной черты:

Две пары оставшихся орбиталей p y и p z взаимоперекрываются. На рисунке, приведенном ниже, цветными стрелками показано, что из чисто пространственных соображений наиболее вероятно перекрывание орбиталей с одинаковыми индексами х-х и у-у . В результате образуются две p -связи, окружающие простую s -связь С-С:

В итоге молекула ацетилена имеет палочкообразную форму:

У бензола остов молекулы собран из атомов углерода, имеющих гибридные орбитали, составленные из одной s - и двух р -орбиталей, расположенные в форме трехлучевой звезды (как у этилена), р -орбитали, не участвующие в гибридизации, показаны полупрозрачными:

В образовании химических связей могут также участвовать вакантные, то есть, не содержащие электронов орбитали ().

Орбитали высоких уровней.

Начиная с четвертого электронного уровня, у атомов появляются пять d -орбиталей, их заполнение электронами происходит у переходных элементов, начиная со скандия. Четыре d -орбитали имеют форму объемных четырехлистников, называемых иногда «клеверным листом», они отличаются лишь ориентацией в пространстве, пятая d -орбиталь представляет собой объемную восьмерку, продетую в кольцо:

d -Орбитали могут образовывать гибриды с s- и p- орбиталями. Параметры d -орбиталей обычно используют при анализе строения и спектральных свойств в комплексах переходных металлов.

Начиная с шестого электронного уровня, у атомов появляются семь f -орбиталей, их заполнение электронами происходит в атомах лантаноидов и актиноидов. f -Орбитали имеют довольно сложную конфигурацию, ниже на рисунке показана форма трех из семи таких орбиталей, имеющих одинаковую форму и ориентированных в пространстве различным образом:

f -Орбитали весьма редко используют при обсуждении свойств различных соединений, поскольку расположенные на них электроны практически не принимают участия в химических превращениях..

Перспективы.

На восьмом электронном уровне находится девять g -орбиталей. Элементы, содержащие электроны на этих орбиталях, должны появится в восьмом периоде, пока они недоступны (в ближайшее время ожидается получение элемента № 118, последнего элемента седьмого периода Периодической системы, его синтез проводят в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне).

Форма g -орбиталей, вычисленная методами квантовой химии, еще более сложная, чем у f -орбиталей, область наиболее вероятного местонахождения электрона в данном случае выглядит весьма причудливо. Ниже показан внешний вид одной из девяти таких орбиталей:

В современной химии представления об атомных и молекулярных орбиталях широко используют при описании строения и реакционных свойств соединений, также при анализе спектров различных молекул, в некоторых случаях – для прогнозирования возможности протекания реакций.

Михаил Левицкий

Волновую функцию (7), описывающую состояние электрона, называют атомной орбиталью (АО).

Квантовые числа. В квантовой механике каждая АО определяется тремя квантовыми числами.

Главное квантовое число n . Может принимать целочисленные значения от 1 до ∞. Главное квантовое число определяет:

номер энергетического уровня;

интервал энергий электронов, находящихся на данном уровне;

размеры орбиталей;

число подуровней данного энергетического уровня (первый уровень состоит из одного подуровня, второй – из двух, третий – из трех и т.д.);

В Периодической системе элементов максимальному значению главного квантового числа соответствует номер периода.

Орбитальное квантовое число l .Определяет орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, точное значение его энергии и форму орбиталей. Может принимать значения 0, 1, 2, 3, …, (n -1).

Атомная орбиталь – геометрический образ одноэлектронной волновой функции ψ, представляющий собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме. Она ограничивает область пространства, в которой вероятность нахождения электрона имеет определенное значение (90 …99 %). Иногда орбиталью называют граничную поверхность этой области, а на рисунках, как правило, изображают сечение этой области плоскостью, проходящей через начало координат и лежащей в плоскости рисунка. В начало координат помещают центр ядра атома. Понятие «орбиталь», в отличие от «орбита», не подразумевает знания точных координат электрона. Орбитальное квантовое число определяет форму атомной орбитали. При l =0 это сфера, при l =1 – объемная восьмерка (гантель), при l =2 – четырехлепестковая розетка.

Каждому значению главного квантового числа соответствует n значений орбитального квантового числа l (табл. 1). Например, если n =1, то l принимает только одно значение (l =0), n =2 – два значения: 0 и 1 и т.д. Каждому численному значению l соответствует определенная геометрическая форма орбиталей и приписывается буквенное обозначение. Первые четыре буквы обозначения имеют историческое происхождение и связаны с характером спектральных линий. s , p , d , f – первые буквы английских слов, использованных для названия спектральных линий: sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fundamental (основной). Обозначения других орбиталей приведены в алфавитном порядке: g , h , …

Таблица 1

Значения главного и орбитального квантовых чисел

Обозначение любого подуровня определяется двумя квантовыми числами – главным (при записи указывается численное значение) и орбитальным (при записи указывается буквенное обозначениеорбитальным ()ается численное значение двумя квантовыми числами - главным). Например, энергетический подуровень, для которого n =2 и l =1, следует обозначить так: 2р -подуровень. Все орбитали с одинаковым значением l имеют одинаковую геометрическую формулу и в зависимости от значений главного квантового числа различаются размерами. Например, все орбитали, для которых l =0 (s -орбитали) являются сферически симметричными, различаются размерами в зависимости от значения главного квантового числа. Чем выше значение n , тем больше размеры орбиталей.

Магнитное квантовое число m l .Определяет возможные значения проекции орбитального момента количества движения электрона на фиксированное направление в пространстве (например, на ось z ). Оно принимает отрицательные и положительные значения l , включая нуль. Общее число значений равно 2l +1:

От значения магнитного квантового числа зависит взаимодействие магнитного поля, создаваемого электроном, с внешним магнитным полем. Если нет внешнего магнитного поля, то энергия электрона в атоме не зависит от m l . В этом случае электроны с одинаковыми значениями n и l , но с разными значениями m l обладают одинаковой энергией. Если существует внешнее магнитное поле – энергия электронов с разными m l различается.

В общем случае магнитное квантовое число характеризует ориентацию АО в пространстве относительно внешней силы. Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального углового момента относительно некоторого фиксированного направления.

Общее число возможных значений m l соответствует числу способов расположения орбиталей данного подуровня в пространстве, то есть общему числу орбиталей на данном подуровне (табл. 2).

Таблица 2

Число орбиталей на подуровне

Орбитальному квантовому числу l =0 отвечает единственное значение магнитного квантового числа m l =0. Эти значения l и m l характеризуют все s -орбитали, которые имеют форму сферы. Так как в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, то каждый s-подуровень состоит только из одной орбитали. Рассмотрим любой р -подуровень. При l =1 орбитали имеют форму гантелей (объемные восьмерки), магнитное квантовое число принимает следующие значения: m l = -1, 0, +1. Следовательно, р -подуровень состоит из трех АО, которые располагаются вдоль осей координат, их обозначают p x , p y , p z соответственно (рис. 1).

Рис. 1. Пространственная форма s- и р-атомных орбиталей.

Для d -подуровня l =2, m l = -2, -1, 0, +1, +2 (всего 5 значений), и любой d -подуровень состоит из пяти атомных орбиталей, которые определенным образом расположены в пространстве (рис. 2), и обозначаются соответственно.

Рис. 2. Пространственная форма d-атомных орбиталей.

Четыре из пяти d- орбиталей имеют форму четырехлепестковых розеток, каждая из которых образована двумя гантелями, пятая АО представляет собой гантель с тором в экваториальной плоскости (-орбиталь) и расположена вдоль оси z . Лепестки орбитали расположены вдоль осей x и y. Лепестки орбиталей расположены симметрично между соответствующими осями.

Четвертый энергетический уровень состоит из четырех подуровней – s , p , d и f . Первые три из них аналогичны описанным выше, а четвертый f -подуровень состоит из семи АО, пространственная форма которых достаточно сложна и в данном разделе не рассматривается.

С. Гаудсмит и Дж. Уленбек для описания некоторых тонких эффектов в спектре атома водорода в 1925 г. выдвинули гипотезу о наличии собственного момента импульса электрона, который назвали спином . Спин нельзя выразить через координаты и импульсы, у него нет аналога в классической механике. Спиновое число s электрона принимает только одно значение, равное Проекция вектора спина на определенное направление внешнего поля (например, на ось z ) определяется спиновым квантовым числом m S , которое может принимать два значения: m S =

Понятие «спин» введено для характеристики специфического квантового свойства электрона. Спин – это проявление релятивистских эффектов на микроскопическом уровне.

Электрон имеет четыре степени свободы. Спиновое квантовое число принимает только дискретные значения: Таким образом, состояние электрона в атоме определяется набором значений четырех квантовых чисел: n , l , m l , m S .

Обозначение и структура электронных энергетических уровней . Определим некоторые термины, которые используются для разъяснения физического смысла квантовых чисел. Группа орбиталей, имеющих одинаковое значение орбитального квантового числа, образует энергетический подуровень . Совокупность всех орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа образует энергетический уровень .

Структуру атомных электронных уровней можно изобразить двояко: в виде электронных формул и электронографических диаграмм. При написании электронных формул используют два квантовых числа n и l: первый уровень – 1s ; второй – 2s , 2p ; третий – 3s , 3p , 3d ; четвертый – 4s , 4p , 4d , 4f и т.д. (табл.3).

Таблица 3

Структура электронных энергетических уровней атома

Более полно строение электронных уровней описывается с использованием трех квантовых чисел: n , l , m l . Каждая АО условно изображается в виде квантовых ячеек, около которой ставится номер уровня и символ подуровня.

Скрытая от нас красота

Каждому свое красиво.
Цицерон

Кто такие «мы» и что от нас скрывают? Речь пойдет о химиках, впрочем, это касается всех. В нашем путешествии потребуется путеводитель, или карта местности, чтобы быстрее достичь скрытой цели. Такой путеводитель у химика всегда под рукой – это таблица Менделеева. Дальнейший рассказ станет гораздо интереснее, если эта таблица будет у вас под руками.

Представьте себе, что вы познакомились с интересным человеком, от которого постоянно узнаете необычные и занимательные сведения. Сначала будет вполне достаточно получать интересную информацию, но постепенно вас заинтересует и сам этот человек. Захочется узнать его вкусы, взгляды, привязанности, как он живет.

В нашей статье информацию предоставляют электроны. Именно они (в первую очередь валентные электроны) определяют поведение веществ, образованных химическими элементами, бесконечное разнообразие их химических превращений. Рассмотрим, в каких условиях живут электроны. Нельзя сказать, что архитектуру их жилища от нас кто-то скрывает, но истинная картина мало кому знакома.

Природа – превосходный дизайнер

Напомним, что область пространства, которую занимает электрон в атоме или молекуле, называют орбиталью. Привычным и даже популярным стало не только само понятие орбиталей, но и их внешний облик, который иногда можно увидеть на обложках книг. Например, на обложке одного из школьных учебников химии изображена схема молекулы воды, похожий сюжет – схема молекулы метана (рис. 1).

Обе конструкции очень привлекательны. Расположенные внутри тетраэдра орбитали, напоминающие удлиненные надувные шары, соприкасаются с орбиталями-сферами.

В молекуле метана – орбитали молекулярные, мы же сосредоточим внимание на более простых объектах – атомных орбиталях. Где же располагаются электроны в изолированных атомах, не связанных химическими связями? Полюбовавшись показанными картинками, отложим в сторону эмоции и внесем грустную ноту – истинные молекулярные орбитали в метане внешне довольно заметно отличаются от того, что изображено на большинстве картинок. О том, почему такое произошло, поговорим несколько позже.

Каковы они на самом деле?

Итак, электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии – орбите, а занимает некоторую область пространства. Ранее использовали термин «орбита», но постепенно пришли к мысли, что орбита (от лат. orbita – колея) – это линия в пространстве. Например, по земной орбите движется наша планета вокруг Солнца. Область нахождения электрона – не линия, а некая объемная часть пространства, поэтому стали применять термин «орбиталь». Своеобразие понятия «орбиталь» состоит в том, что эта часть пространства не имеет четких границ, она размыта. Например, электрон в атоме водорода (рис. 2а) может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении (точки, обозначающие случайное местонахождение электрона, в некоторой определенной области располагаются гуще).

Существует область пространства, где нахождение электрона наиболее вероятно. В целях наглядности орбиталь ограничивают поверхностью, очерчивающей область пространства, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, где электронная плотность максимальна (рис. 2б). Итак, орбиталь следует воспринимать как некое объемное тело, внутри которого электрон находится с вероятностью 95%.

У атома водорода орбиталь электрона имеет сферическую (шаровую) форму, следовательно, электронная плотность в направлении каждой оси трехмерных координат одинакова (рис. 3). Это так называемая s -орбиталь.

К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s , p , d, f и g. Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип, таким образом, никакого скрытого смысла эти буквы не несут. Орбитали существуют независимо от того, находятся на них электроны (занятые орбитали) или отсутствуют (вакантные орбитали). Интересно, что атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех энергетических уровнях, а их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера элемента, т.е. заряда ядра атома.

В атоме каждого химического элемента присутствуют s -орбитали, причем на каждом энергетическом уровне по одной такой орбитали. Все они имеют сферическую форму, но именно здесь Природа заготовила сюрприз. Если на первом энергетическом уровне s -орбиталь представляет собой сплошное тело, то на втором – это сфера в сфере, а на третьем – три сферы, вложенные одна в другую (рис. 4).

Таким образом, номер энергетического уровня закодирован в самой s -орбитали с помощью количества внутренних слоев (напоминает скрытый штрих-код). Каков же физический смысл многослойной конструкции? Дело в том, что в промежутках между сферическими слоями электрон появляется крайне редко, иными словами, в этих промежутках электронная плотность крайне низка. Ранее было сказано, что орбиталь изображают с помощью участка пространства, где электронная плотность максимальна, следовательно, места с низкой плотностью представляют собой пустоты.

Кстати, третий энергетический уровень начинает заполняться у элементов третьего периода периодической системы (второй уровень – у элементов второго периода, четвертый уровень – у элементов четвертого периода и т.д.). Таким образом, одну и ту же информацию Природа зашифровала дважды – в номерах периодов и в количестве слоев у s -орбитали.

Помимо s- орбиталей существуют также р -орбитали. Три таких орбитали впервые появляются на втором энергетическом уровне. На каждом последующем уровне их тоже всегда по три. Как только ни называли р -орбитали – и двухлопастными винтами, и гантелями; сейчас утвердилось название «объемные восьмерки». Все три орбитали внешне одинаковы, но по-разному ориентированы в пространстве. Их максимальная электронная плотность сосредоточена вдоль одной из трех координатных осей – х , y или z (рис. 5). Именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения электрона, поселившегося на р -орбитали.

Подобным образом изображают эти орбитали во всех учебниках. Интересно, что истинный вид этих орбиталей (рис. 6) заметно отличается от общепринятого (см. рис. 5).

Они совсем не похожи на вытянутые капли, скорее напоминают булочки или пуговицы. Именно на таких орбиталях размещаются электроны у элементов второго периода периодической системы, начиная с бора и заканчивая неоном. Вполне логично, что эти элементы называют р -элементами. Обычно в таблице Д.И.Менделеева р -элементы выделяют специальной окраской. На третьем энергетическом уровне также есть р -орбитали, но они внешне несколько отличаются от своих «родственников», живущих на «втором этаже» (рис. 7). У 3р -орбиталей появляется «юбочка», вся конструкция схожа со старинной настольной лампой, только как бы сдвоенной. Эти орбитали постепенно заполняются электронами от алюминия и до аргона, их также называют р -элементами. В таблице Менделеева они имеют точно такую же окраску, как р -элементы второго периода.

При переходе к четвертому энергетическому уровню «юбочка» усложняется, теперь это типичные шампиньоны (рис. 8), впрочем, некоторые ученые с развитой фантазией называют их медузами.

Итак, при переходе на каждый следующий уровень внешне изменяются не только s -орбитали, приобретающие многослойность, но и р -орбитали, у которых усложняется суженная часть. Как же ученые смогли увидеть и изобразить столь необычные формы? Это результат расчетов, выполненных методами квантовой химии. Соответствие расчетов действительности подтверждают структурные исследования.

Почему же так сильно искажены р -орбитали, изображенные в книгах? Здесь нет никакого злого умысла, это результат упрощения. Для того чтобы объяснить происходящие взаимодействия, вполне достаточно указать пространственное расположение орбиталей и приблизительные их очертания. Кроме того, каплевидную форму изобразить гораздо проще и с ее помощью удобнее передать перекрывание орбиталей, происходящее при образовании химических связей. Возьмем более близкий нам пример. Когда мы пишем уравнение реакции, то обозначаем атомы с помощью символов химических элементов. При этом мы не изображаем около каждого из них все электроны и не указываем, какой из электронов р , а какой – s . В большинстве случаев это не требуется. Если возникает такая необходимость, то в схему реакции вводят, например, пару электронов, осуществляющую ковалентную связь.

Тем не менее истинные формы орбиталей важны, и их принимают во внимание при сложных расчетах, учитывающих пространственные взаимодействия орбиталей.

Только редкие энтузиасты берут на себя этот нелегкий труд. Благодаря их усилиям мы можем увидеть, как все выглядит на самом деле, а заодно оценить причудливую фантазию Природы.

Каждый предпочитает свои орбитали

Если форму р -орбиталей чаще всего обсуждают в учебниках органической химии, то следующие за ними d -орбитали – любимая тема в координационной химии, рассматривающей свойства комплексных соединений. Эти орбитали появляются на третьем энергетическом уровне. На этом и на каждом последующем уровне их всегда пять. d -Орбитали начинают заселяться электронами у элементов четвертого периода, так называемых переходных элементов (чаще их называют
d -элементами), начиная со скандия и заканчивая цинком. В таблице Менделеева d -элементы окрашены в цвет, отличающийся от s - и р -элементов. Форма d -орбитали несколько сложнее, чем у р -орбиталей. Четыре d -орбитали имеют одинаковый внешний вид (четырехлопастной винт, точнее, крестообразно расположенные четыре капли), но различным образом ориентированы в пространстве. Пятая d -орбиталь имеет необычную форму – объемная восьмерка, продетая сквозь тор, или, как говорят в быту, бублик. Обычно в книгах по координационной химии эти орбитали изображают так, как показано на рис. 9.

Все d -орбитали изображают обычно именно таким образом, независимо от того, к какому уровню они относятся. Самое интересное, что показанное на рис. 9 изображение почти не отличается от истинного, но это относится только к орбиталям третьего уровня (рис. 10).

В пятом периоде происходит заполнение d -орбиталей четвертого энергетического уровня, в результате появляются новые d -элементы, от иттрия до кадмия, в таблице они окрашены точно так же, как d -элементы предыдущего периода. Весь предшествующий рассказ подготовил нас к тому, что внешний вид 4d -орбиталей будет несколько иной, чем 3d -орбиталей. Так оно и есть на самом деле (рис. 11). Каплеобразная форма сменяется грибовидной, и появляется нечто вроде дополнительных ножек. На подобные 5d -орбитали начинают селиться электроны в d -элементах шестого периода, т. е. в лантане и далее от гафния до ртути.

Теперь уже не кажется удивительным, что d -орбитали пятого энергетического уровня имеют еще более сложную форму (рис. 12).

Если требуется только упрощенное их изображение и чисто качественное обсуждение формы, то можно условно принять, что все рассмотренные d -орбитали имеют форму, показанную на рис. 10. У нас же есть приятная возможность увидеть, как все выглядит на самом деле, благодаря стараниям ученого из Шеффилдского университета Марка Винтера.

Не каждый это видел

На четвертом энергетическом уровне появляются семь f- орбиталей, и на каждом последующем уровне их всегда семь. Они начинают заселяться электронами у элементов, называемых лантаноидами (их также называют f -элементами), начиная с церия и заканчивая лютецием. Их клетки в таблице Менделеева также окрашены особым цветом. Если все упомянутые ранее орбитали в той или иной форме можно увидеть в различных книгах, то внешний вид f- орбиталей мало кому знаком. Между тем чисто внешне они вполне заслуживают того, чтобы не только попасть на страницы книги, но и украсить обложку, впрочем, судите сами (рис. 13).

В следующем периоде периодической системы, естественно, появляются новые f -элементы, от тория до лоуренсия, у них форма f- орбиталей еще более необычная, между двумя крупными торами (бубликами) появляется уменьшенное кольцо (рис. 14).

Казалось бы, пространственная фантазия Природы должна исчерпаться, но далее нас ожидают еще более утонченные конструкции.

Запредельная фантазия Природы

За f- орбиталями следуют девять g- орбиталей. Они появляются на следующем (пятом) энергетическом уровне, т. е. в полном соответствии с установленным порядком – каждый новый уровень несет с собой новый тип орбиталей. Ранее было сказано, что полный набор всех орбиталей имеется у каждого атома, начиная с водорода. Однако для того, чтобы на определенную верхнюю орбиталь поселился электрон, должны быть заполнены все предыдущие орбитали (об этом подробнее см.: Химия, 2000, № 22. Химические элементы. Достижения и перспективы). Мы пока не можем назвать те элементы, которые содержат электроны на g- орбиталях, такие элементы пока не получены. Расчеты показали, что впервые электрон сможет разместиться на этой орбитали у химического элемента № 125. Впрочем, ждать осталось, скорее всего, не так долго, на сегодня уже получен элемент № 118. С элемента № 125 начнется ряд g- элементов (у каждого последующего будет прибавляться по одному электрону на g- орбитали), эти элементы будут принципиально новыми, никаких аналогов во всей предшествующей таблице Менделеева у них нет. Их не так просто получить, но еще труднее будет изучить их свойства, поскольку это будут, скорее всего, короткоживущие радиоактивные элементы. Не дожидаясь того момента, когда они будут получены, мы можем уже сейчас полюбоваться внешним видом g- орбиталей (рис. 15).

Трудно даже себе представить, что Природа предоставила электронам столь причудливые области наиболее вероятного их местопребывания. Нелегко подобрать какие-либо реальные образы, с которыми можно сравнить эти орбитали. Восемь необычных конгломератов, напоминающих грозди из горошин и кофейных зерен, и все это увенчано космическим летательным аппаратом, собранным из пяти разновеликих торов, пронизанных двумя каплевидными телами. Все эти девять орбиталей непостижимым образом размещаются вокруг одного атомного ядра, не мешая друг другу. Нечто подобное наше воображение не в силах себе представить, потому что здесь действуют иные правила – законы квантовой механики. Безусловно, наша фантазия проигрывает в соперничестве с такой реальностью.

Не точно, зато понятно

Вновь вернемся к молекуле метана CH 4 , изображенной в правой части рис. 1. У атома углерода, как и у всех последующих элементов, на втором энергетическом уровне находится четыре орбитали (одна s и три р ). Кроме того, углерод имеет четыре валентных электрона, два из них расположены на s -орбитали и еще по одному электрону на двух р -орбиталях (рис. 16, слева внизу), третья р -орбиталь углерода не занята.

В тот момент, когда атом углерода образует четыре химические связи с четырьмя атомами водорода, все четыре орбитали как бы сливаются, образуя орбитали-гибриды (рис. 16, справа вверху), которые по форме напоминают несимметричные объемные восьмерки (крупная капля и маленький хвостик). Чтобы указать, из чего получились гибридные орбитали, обычно пишут –
sp 3 -орбитали, т. е. полученные из одной s- и трех р -орбиталей (сколько орбиталей участвует в образовании гибридов, столько же получается орбиталей-гибридов).

Такие картинки можно увидеть во всех учебниках органической химии, а истинный внешний вид гибридов показан на рис. 17. Для того, чтобы нагляднее показать их форму, орбитали-гибриды изобразили на некотором удалении друг от друга (рис. 17, слева). Чтобы увидеть всю картину в реальности, эти орбитали необходимо совместить в пространстве так, чтобы четыре белые точки совпали (именно в этом месте находится ядро углерода). Результат показан на рис. 17, справа.

Далее эти четыре орбитали, направленные к вершинам воображаемого тетраэдра, перекрываются со сферическими орбиталями четырех атомов водорода, что соответствует образованию четырех химических связей (см. рис. 1). Именно здесь возникают чисто графические сложности – если к фигуре, состоящей из «слипшихся» шарообразных объемов (см. рис. 17, справа), вплотную приблизить четыре сферы, то на таком рисунке ничего не удастся разобрать. Все смотрится намного яснее, если гибридные орбитали намеренно растянуть (см. рис. 16). Таким образом, истинный вид орбиталей постоянно искажают в угоду наглядности, и здесь трудно что-либо возразить, впрочем, любителям точности рис. 17 поможет мысленно представить, как же все выглядит на самом деле.

Орбитали – источник творчества

Если химики в своих рассуждениях обычно не заходят далее d -орбиталей, f- и g- орбитали их интересуют меньше, то люди иных профессий довольно быстро обратили внимание именно на две последние группы, прежде всего из-за их необычайной архитектурной привлекательности. Художники прикладной направленности, дизайнеры, конструкторы и оформители оценили фантазию Природы, предлагающей весьма нестандартные мотивы, которые обгоняют творческий вымысел. Мастера ювелирного искусства сочли такие объекты весьма интересными для создания на их основе современных украшений (рис. 18).

Художники, создающие образцы мебели, обуви, бытовой техники, не смогли пройти мимо этих популярных образов. Теперь орбитали можно также увидеть на эмблемах городов, d -орбитали красуются на одной из эмблем пацифистов, а р -орбитали издавна служили образцом при изготовлении песочных часов (рис. 19).

Особенно хорошо смотрится орбитальный дизайн в архитектуре, где он украшает опоры мостов и телевизионные башни. Кстати, формы g- орбитали удивительно точно соответствуют идеальным параметрам ретрансляционных антенн (рис. 20).

Все это художественное направление, называемое орбитальным дизайном, дополнительно привлекает покупателей и заказчиков заманчивой звучностью нового термина.

Что серьезно, а что с улыбкой?

Внешний вид всех показанных орбиталей, несмотря на их некоторую фантастичность, представляет собой результат точных расчетов и полностью соответствует истине. Насколько серьезно направление в художественном творчестве с общим названием «орбитальный дизайн», даем возможность читателям решить самостоятельно. В химии довольно часто можно встретить сочетание серьезных и шутливых тем, представленных совместно. В предыдущие годы в апрельских выпусках газеты «Химия» регулярно помещались различные материалы такого рода. Из этих публикаций можно было узнать: как предсказать судьбу по таблице Менделеева, какие существуют таблицы Менделеева для фармацевтов, гурманов и любителей разных напитков, можно ли с помощью полимерной химии сделать процедуру приема лекарств исключительно приятной, как в химии стать знаменитым, особенности живого общения химиков и многое другое.

2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Любое устойчивое состояние электрона в атоме характеризуется определенными значениями квантовых чисел: n, l, ml , ms , называемых соответственно: главное, орбитальное, магнитное и спиновое.

Состояние электрона в атоме, отвечающее определенным значениям квантовых чисел n, ℓ, ml , называется атомной орбиталью (а.о.). Иначе, атомная орбиталь – это пространство, где наиболее вероятно пребывание электрона.

В зависимости от значения орбитального квантового числа принято следующее обозначение энергетических подуровней:

ℓ= 2 – d -*- ℓ= 3 – f -*-

Каждому типу атомной орбитали соответствует своя форма электронного облака. S – орбиталь сферической формы, р – орбиталь гантелеобразная, d – орбиталь имеет вид розетки, f – орбиталь еще более сложной формы.

Число орбиталей каждого типа определяется числом способов ориентации их в пространстве, т.е. количеством значений магнитного квантового числа – ml . Магнитное квантовое число имеет (2ℓ + 1) значений

(табл. 2.1).

Графически атомная орбиталь изображается или ― . Количество (z) атомных орбиталей на энергетическом уровне определяется формулой za.o. = n2 , где n – главное квантовое число.

Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов, характеризующихся одинаковым набором квантовых чисел. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, причем их спиновые квантовые числа должны быть различными, что обозначается ↓.

Таким образом, общее число электронов на энергетическом уровне определяется по формуле ze = 2n2 . Количество электронов на подуровне определяется формулой 2(2ℓ + 1). Расчет числа электронов и структуру уровней можно представить в виде табл. 2.2.

Зная структуру каждого подуровня и уровня, можно составить электронные формулы элементов.

Устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома отвечает такое распределение электронов по атомным орбиталям, при котором энергия атома минимальна. Поэтому атомные орбитали заполняются в порядке последовательного возрастания их энергий. Порядок заполнения электронами атомных орбиталей определяется правилами Клечковского, которые учитывают зависимость энергии орбитали от значений как главного (n), так и орбитального (ℓ) квантовых чисел. Согласно этим правилам атомные орбитали заполняются электронами в порядке последовательного увеличения суммы (n+1) (первое правило Клечковского), а при одинаковых значениях этой суммы – в порядке последовательного возрастания главного числа n (второе правило Клечковского).

Размещение электронов по атомным орбиталям в пределах одного энергетического подуровня определяется правилом Гунда, согласно которому минимальной энергии атома соответствует такое распределение электронов по атомным орбиталям данного подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально; при любом другом размещении электронов атом будет находиться в возбужденном состоянии, т.е. будет характеризоваться более высокой энергией.

Задачи и упражнения

2.1. Как обозначается состояние электрона: а) с n=4, ℓ=2; б) с n=5, ℓ=3.

Р е ш е н и е: При записи энергетического состояния цифрой указывают номер подуровня (n), а буквой – характер подуровня (s, p, d, f). При n=4 и ℓ=2 записываем 4d; при n=5 и ℓ=3 записываем 5f.

Таблица 2.2

Расчет числа электронов

Окончание табл. 2.2

2.2. Сколько всего орбиталей соответствует третьему энергетическому уровню? Сколько электронов на этом уровне? На сколько подуровней расщепляется этот уровень?

Р е ш е н и е: Для третьего энергетического уровня n = 3, количество атомных орбиталей 9 (32 ); это количество орбиталей является суммой 1(s) + 3(p) + 5(d) = 9. По принципу Паули количество электронов на этом уровне 18. Третий энергетический уровень расщепляется на три подуровня: s, p, d (количество подуровней совпадает с числом значений главного квантового числа).

Все химические элементы можно классифицировать в зависимости от характера заполняемых подуровней на 4 типа:

s- элементы – заполняют электронами ns – подуровень; p- элементы – заполняют электронами np – подуровень; d- элементы – заполняют электронами (n-1)d – подуровень; f- элементы – заполняют электронами (n-2)f – подуровень.

Для написания электронной формулы элемента необходимо: арабской цифрой указать номер энергетического уровня, написать буквенное значение подуровня, количество электронов записать в виде показателя степени.

Например: 26 FeIV 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 .

Электронная формула составлена с учетом конкуренции подуровней, т.е. правила минимума энергии. Без учета последнего электронная

формула будет записываться: 26 Fe1V 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 . Максимальная валентность элемента определяется количеством валентных орбиталей и зависит от электронного типа элемента и номера периода.

Электронная структура элементов по периодам и максимальная валентность представлены в табл. 2.3.

Таблица 2.3 Электронная структура и максимальная валентность элементов

2.3. Какой подуровень заполняется в атоме электронами после заполнения подуровня: а) 4р; б) 4s?

Р е ш е н и е: а) Подуровню 4р отвечает сумма (n + l), равная 4+1 = 5. Такой же суммой n+l характеризуются подуровни 3d (3+2 = 5)

и 5s (5+0 = 5). Однако состоянию 3d отвечает меньшее значение n (n = 3), чем состоянию 4р, поэтому подуровень 3d будет заполняться раньше, чем подуровень 4р. Следовательно, после заполнения подуровня 4р будет заполняться подуровень 5s, которому отвечает на единицу большее значение n (n=5).

б) подуровню 4s соответствует сумма n+l = 4+0 = 4. Такой же суммой n+l характеризуется подуровень 3р, но заполнение этого подуровня предшествует заполнению подуровня 4s, т.к. последнему отвечает большее значение главного квантового числа. Следовательно, после подуровня 4s будет заполняться подуровень с суммой (n+l) = 5, причем, из всех возможных комбинаций n+ℓ , соответствующих этой сумме (n=3, ℓ=2; n=4, ℓ=1; n=5, ℓ=0), первой будет реализовываться комбинация с наименьшим значением главного квантового числа, т.е. вслед за подуровнем 4s будет заполняться подуровень 3d.

Вывод: Таким образом, заполнение подуровня d отстает на один квантовый уровень, заполнение подуровня f отстает на два квантовых уровня.

2.4. Электронная структура атома описывается формулой 1s 2 2s2 2p6 3s2 3d7 4s2 . Какой это элемент?

Р е ш е н и е: Этот элемент принадлежит к электронному типу

d-элементов 1У периода, т.к. происходит застройка электронами 3d подуровня; число электронов 3d7 свидетельствует о том, что это седьмой элемент по порядку. Общее число электронов 27, значит порядковый номер 27. Этот элемент – кобальт.

2.5. На каком основании фосфор и ванадий располагают в одной группе периодической системы? Почему их помещают в разных подгруппах?

Р е ш е н и е: Электронные конфигурации атомов Р 1s 2 2s2 2p3 3s 2 3p 3 ; V 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s 2 3d 3 . В них подчеркнуты валентные электроны.

Валентных электронов у этих элементов одинаковое количество – 5. Поэтому Р и V расположены в одной 5 группе. В то же время эти элементы не являются электронными аналогами, т.к. застраивают разные подуровни, значит не должны размещаться в одной подгруппе.

Химическая связь – это результат квантово-механического взаимодействия электронов.

По характеру распределения электронной плотности между атомами химические связи подразделяются на ковалентные неполярные, полярные и ионные (металлическая связь, реализуемая в металлах, здесь не рассматривается). Если смещение пары электронов отсутствует, то связь приближается к ковалентной неполярной. Ковалентная полярная связь осуществляется общей парой электронов, смещенной (поляризованной) к ядру одного из атомов-партнеров. Ионная связь рассматривается как предельно поляризованная ковалентная связь. Для оценки способности атома данного элемента оттягивать к себе общую электронную пару пользуются значением относительной электроотрицательности (χ) (табл. 5). Чем больше разность электроотрицательностей (Δχ), тем больше поляризация связи (тем выше ионность связи). Считают, что, если Δχ > 1,9 , то связь ионная.

2.6. Вычислите разность относительных электроотрицательностей атомов для связей Н-О и Э-О в соединениях Э(ОН)2 , где Э – элементы Са, Sr, Ba, и определите:

а) какая связь Н-О или Э-О характеризуется в каждой молекуле большей степенью ионности; б) каков характер ионизации этих молекул в водном растворе?

Р е ш е н и е: а) Вычислим Δχ для связи Э-О и Н-О:

Δχ Са-О = 3,5 - 1,04 = 2,46 ΔχSr-O = 3,5 - 0,99 = 2,51 Δχ Ba-O = 3,5 - 0,90 = 2,60 Δχ H-O = 3,5 - 2,1 = 1,4

Из сравнения Δχ видим, что связь Э-О можно считать ионной, связь Н-О – полярной.

б) ионизация в водных растворах будет осуществляться по наиболее ионной связи, т.е. по схеме: Э(ОН)2 ↔ Э2+ + 2ОН- (по типу

оснований).

Прочность химической связи характеризуется энергией (кДж/моль) и

длиной (нм илиА) связи. Чем выше энергия связи и меньше ее длина, тем связь прочнее.

Химическая связь, т.е. общая электронная пара, может образоваться двумя способами: по обменному и донорно-акцепторному механизму. Химическая связь характеризуется тремя основными свойствами:

1) имеет определенное направление в пространстве. С этой точки зрения различают σ и π-связи. Угол, образованный направлениями двух σ-связей, называется валентным. Если π-связь объединяет несколько атомов, она называется нелокализованной;

2) стремится к насыщаемости, вследствие чего частицы имеют определенный состав и структуру. Возможны: координационно-

ненасыщенное, координационно-насыщенное, валентно-насыщен- ное и валентно-ненасыщенное состояние атомов;

3) может поляризоваться под действием различных факторов (в зависимости от электроотрицательности атомов, а также под действием внешнего электрического или магнитного поля, при действии других полярных молекул).

Для объяснения геометрической структуру молекул используют представление о гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Согласно этому представлению, образованию σ-связей предшествует изменение формы и энергии атомных орбиталей. Образуются гибридные орбитали, способные к более глубокому перекрыванию и, следовательно, к образованию более прочных связей. У элементов s и р электронного типа в гибридизации могут принимать участие орбитали, включающие неподеленные электронные пары.

2.7. Покажите образование связи в молекуле BF3 и ионе BF4 - . Объясните строение указанных частиц.

Р е ш е н и е: 1. Составим электронные формулы атомов и ио-

нов: B 1s2 2s2 2p1 ; F 1s2 2s2 2p5 ; F- 1s2 2s2 2p6 .

2. Покажем распределение электронов по валентным орбиталям. При этом учтем степень окисления атома бора в соединении (условно можно считать, что число неспаренных электронов в атоме соответствует степени окисления).

3. Покажем образование всех возможных связей, укажем механизм их образования:

Образовалось 3 σ-связи по обменному механизму Исходя из валентных возможностей атома

бора и его стремления к насыщаемости, покажем образование π-связи по донорноакцепторному механизму. Но, т.к. эта связь объединяет более двух ато-

мов, она будет нелокализованной.

В ионе BF4 - образуется 4 σ-связи, из них три по обменному и одна – по донорно-акцепторному механизму.

4. Рассчитаем кратность связи как отношение общего числа связей к числу σ-связей. В молекуле BF3 кратность связи 1⅓, в ионе BF4 - - кратность связи 1.

5. Определим состояние центрального атома с точки зрения насыщае-

мости. В молекуле BF3 проявлена максимальная валентность за счет σ и π-связей, следовательно, состояние атома бора валентно-насыщенное.

В ионе BF 4 - проявлена максимальная валентность за счет σ-связей, следовательно, состояние атома бора координационно-насыщенное.

6. Определим характер связи В-F с точки зрения полярности. Т.к. различие в величине электроотрицательности (Δχ) составляет 4,0-2,0 = 2,0, т.е. больше 1,9 связь можно считать ионной.

7. Определим тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома и геометрическую форму частиц.

В молекуле BF 3 в образовании σ-связей участвуют s и 2р-орбитали, следовательно, тип гибридизации sp2 . Молекула имеет треугольную

структуру. В ионе BF4 - в образовании σ-связей участвуют одна s и три р-орбитали, следовательно, тип гибридизации sp3 . Ион имеет тетраэдрическую форму.

8. Изобразим графически строение частиц

2.8 . Покажите образование связей в молекуле SO3 , объясните строение молекулы.

Р е ш е н и е: Электронные формулы элементов

S 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 O 1s2 2s2 2p4 .

Т.к. степень окисления атома серы +6, покажем распределение электронов по валентным орбиталям у возбужденного атома серы.

Атом серы образует по обменному механизму 3 σ-связи (за счет одной s и двух р-атомных орбиталей) и 3 π-связи (за счет одной р- и двух d-атомных орбиталей).

Следовательно, атом валентно-насыщен, координационно-ненасыщен; кратность связи 6/3 = 2. Связь S-O полярная, общие электронные пары смещены к кислороду (Δχ = 0,5). Тип гибридизации sp2 . Молекула имеет строение треугольника.

3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексные соединения играют важную роль в жизнедеятельности живых организмов. Ионы Na, K, Ca, Mg, выполняющие в организме важные физиологические функции, находятся в крови, лимфе, тканевых жидкостях в виде комплексных соединений. Ионы Fe, Zn, Mn, Cu образуют комплексные соединения с белками и входят в состав ферментов, витаминов. Железо входит в состав гемоглобина. Гемоглобин представляет соединение между белком-глобином и комплексомгемом. В геме центральным ионом является Fe2+ .

Комплексными соединениями называют молекулярные соединения, сочетание компонентов которых приводит к образованию сложных ионов, способных к свободному существованию как в кристалле, так и в растворе. В молекулах комплексных соединений различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера заключается в квадратные скобки и состоит из центрального атома или иона, называемого комплексообразователем, и скоординированных вокруг него атомов, ионов или молекул, называемых лигандами.

Количество лигандов, скоординированных вокруг комплексообразователя, определяют его координационное число (к.ч.). Последнее показывает количество σ-связей, возникающих между к.о. и лигандами.

Молекула к.с. электронейтральна. Заряд внутренней сферы равен заряду внешней с обратным знаком. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов к.о. и лигандов.

Классификация комплексных соединений

1. По характеру заряда комплексного иона

- катионные: образуются за счет координации вокруг положительно заряженного к.о. нейтральных молекул лигандов

Cl2 ; Cl3 ;

- анионные: комплексообразователь – положительные ионы, ли-

ганды – анионы K2 ; Na2 ;

- нейтральные: образуются при координации вокруг нейтрального к.о. нейтральных лигандов o или при одновременной координации вокруг положительно заряженного к.о.

отрицательно заряженных и нейтральных лигандов

2. По природе лигандов

Гидраты или аквакомплексы Cl3 ;

Аммиакаты SO4 ;

- ацидокомплексы K 2 ;

- гидроксокомплексы Na.

3. По количеству к.о.

Моноядерные Cl2 ;

Полиядерные [(NH 3 )4 Co\ / OH OH / \ Co(NH3 )4 ]Cl4 .

Правила составления названий комплексных соединений

1) название к.с. начинают с катиона;

2) в названии комплексного иона сначала указывают лиганды, затем центральный атом. К названиям анионных лигандов добавляют окончание «о», молекулярные лиганды называют как

соответствующие свободные молекулы. Исключение: NH3 – аммин; Н2 О – аква; СО – карбонил;

3) комплексообразователь в катионных и нейтральных к.с. называют русским названием элемента, в анионных – латинским названием с добавлением окончания «ат»;

4) степень окисления к.о. обозначают арабской цифрой и ставят в

скобках после его названия. K3 – калий гексанитритокобальтат (+3); Cl3 – гексааквахрома (+3) хлорид; o – пентакарбонил железа (0).

Поведение комплексных соединений в растворе

В растворах к.с. ведет себя как сильный электролит и диссоциирует нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы:

Cl → + + Cl-

Комплексные ионы ионизируют обратимо и ступенчато: + ↔ + + NH3

+ ↔ Ag+ + NH3 или суммарно: + ↔ Ag+ + 2NH3

Константа равновесия ионизации комплексного иона называется константой нестойкости

Она зависит только от природы соединения и температуры; приводится в справочниках (см. табл. 6).

4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химическим равновесием называют состояние, которому соответствует равенство скоростей прямой и обратной реакций:

При этом изменение энергии Гиббса равно нулю

Go = O; ΔΗο = T So

Состояние химического равновесия остается неизменным при постоянстве внешних условий. При изменении этих условий (температуры, давления, концентраций) равновесие нарушается с тем, чтобы восстановиться вновь, но уже при новых условиях.

Смещение равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье: если в равновесной системе изменить одно из условий, определяющих положение равновесия, то равновесие смещается в направлении того процесса, который ослабляет эффект воздействия. Так, с увеличением концентрации реагентов равновесие смещается в сторону процесса, который вызовет расход этих реагентов. Причина такого поведения равновесной системы заключается в росте числа столкновений частиц указанных реагентов, что вызывает ускорение прямой или обратной реакции.

В газовых системах увеличение концентраций реагентов происходит при возрастании давления или уменьшении объема системы. Поэтому с увеличением общего давления в системе быстрей пойдет та из двух обратимых реакций, которая происходит с участием большего числа молей газа, т.е. равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей.

При повышении температуры растет скорость и прямой, и обратной реакции, но в большей степени возрастает скорость эндотермической

реакции , т.к. она характеризуется более высоким температурным коэффициентом.

Задачи и упражнения

4.1. Покажите направление смещения равновесия при уменьшении концентрации Н2 в равновесной системе:

СО + Н2 О↔ СО2 + Н2 Р е ш е н и е: С уменьшением СН 2 , согласно принципу Ле-

Шателье, должна преобладать прямая реакция, т.к. при этом будет расти количество Н2 , и равновесие снова восстановится.

4.2. В каком направлении сместится равновесие РС15 ↔ РС13 + С12 - 31 кДж·моль-1 при повышении температуры и давления?

Р е ш е н и е: С ростом температуры равновесие сместится вправо, т.к. прямая реакция идет с поглощением тепла, т.е. является

эндотермической. При увеличении давления число столкновений молекул РС13 и С12 будет больше, чем РС15 , поэтому равновесие будет смещаться влево.

4.3. При каких условиях в равновесной системе

N2 г + 3Н2 г ↔ 2NH3 г + 22 кДж·моль-1 можно максимально увеличить выход NH3 ?

Р е ш е н и е: Чтобы увеличить выход NH3 , т.е. сместить равновесие вправо, необходимо:

1) повысить давление смеси газов, т.к. в этом случае возрастает скорость прямой реакции, ибо в ней участвует большее число молей;

2) увеличить концентрацию N 2 и Н2 и уменьшить концентрацию NH3 , выводя его из сферы реакции;

3) понизить температуру реакционной смеси, т.к. реакция об-

разования NH3 является экзотермической.

Количественной характеристикой состояния химического равновесия служит константа равновесия, которая отражает закон действующих масс.

Константа равновесия связана с энергией Гиббса соотношением RTlnK

= -∆G о . Для процесса аА + bВ ↔ сС + dD концентрационная константа

равновесия имеет вид: Кс = [C] c [D] d , где [A], [B], [C], [D] – равновес- [A]a [B]b

ные концентрации в моль/л; а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

парциальные давления газов и смеси.

Константы Кс и Кр характеризуют равновесные процессы в разбавленных растворах электролитов и неэлектролитов и в газовых системах при давлениях, близких к 101,3 кРа (идеальные газы).

Для концентрированных растворов и неидеальных газов следует пользоваться величинами активностей:

K a = a C c a D d a A a a B b

Константа равновесия зависит от природы реагентов и температуры, но не зависит от концентраций компонентов равновесной системы.

В гетерогенных системах концентрация твердой фазы входит в величину константы равновесия, т.к. является величиной постоянной.

Если реакции протекают в водных растворах с участием воды, то концентрация воды велика и постоянна и практически не будет влиять на состояние равновесия.

Запишем константы равновесия процессов: 4НС1г + О2 г ↔ 2Н2 Ог + 2С12 г

При решении задач следует четко определить агрегатное состояние реагирующих веществ, а также отличать исходные концентрации веществ от равновесных.

С равновесная = С исходная - С израсходованная

4.4. В сосуде емкостью 1 л при 410о С смешали 1 моль Н2 и 1 моль I2 . Вычислите, при каких концентрациях устанавливается химическое равновесие, если константа равновесия равна 48?

Р е ш е н и е: H 2 + I 2 ↔ 2HI

Примем, что в реакции израсходовано по Х молей Н2 и I2 . Тогда образовалось 2Х молей HI, т.е. HI = 2 моль/л. В этом случае = =

Получим уравнение: 44Х2 – 96Х + 48 = 0 Решая его, получим Х = 0,776. Рассчитаем равновесные концентрации: HI = 2X = 2·0,776 = 1,552 моль/л

1 - X = 0,222 моль/л.

4.5. В обратимой реакции СО + С12 ↔ СОС12 установились следующие равновесные концентрации (моль/л): = 0,1; = 0,4; = 4. Вычислите Кравн. и исходные концентрации С12 и СО.

Находим исходные концентрации: Сисх. = Сравн. + Сизрасх. . Для образования 4 моль СОС12 , согласно уравнению реакции, израсходовано по 4

моль СО и С12 . Отсюда исходные концентрации равны: ССО = 0,1 + 4 = = 4,1 моль/л; СС1 2 = 0,4 + 4 = 4,4 моль/л.

4.6 . Определите объемный состав смеси в момент равновесия для реакции Сграфит + О2 г ↔ СО2 г , если при 1300о С Кравн. = 0,289.

Р е ш е н и е: К р = Р Р СО 2

Обозначим через Х содержание СО2 в объемных долях (процентах). Тогда содержание О2 составит (100-Х). Подставим в уравнение:

К = 0,289 = (100 Х − Х) ; Х = 22,42 об.%. Содержание О2 составит

5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания химических реакций, а также влияние различных факторов на скорость. Среднюю скорость химической реакции измеряют изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

V = ± C 2 − C 1 ,

τ2 −τ1

где С2 и С1 – концентрации веществ (моль/л), соответствующие времени τ2 и τ1 (в с или мин). Для гетерогенных систем скорость измеряют

изменением концентрации на единицу поверхности твердой фазы (1 см2 или 1 м2 ).

Скорость химической реакции зависит от следующих основных факторов:

- природы и состояния реагирующих веществ;

- характера среды, в которой протекает реакция;

Катализатора;

- концентрации реагирующих веществ, а для газов и давления;

Температуры.

Химическая активность веществ зависит от строения атомов или молекул, характера внутримолекулярных и межмолекулярных связей. Наибольшей активностью обладают радикалы, несколько она ниже у ионов и молекул. Немаловажное значение имеют также и агрегатное состояние реагентов, степень дисперсности.

Практически всегда вещества реагируют со средой (растворителем), образуя сольваты (гидраты). Кроме того, растворитель может оказывать каталитическое действие.

Катализаторы, как правило, ускоряют химические реакции за счет изменения их пути. При этом новому пути реакции соответствует более низкая энергия активации. Энергией активации (Еа ) называют минимальную энергию, которой должны обладать частицы реагирующих веществ для осуществления взаимодействия. Величина Еа определяется химической природой веществ.

Влияние концентрации, давления и температуры на скорость химической реакции поддается количественной оценке.

Закон действующих масс выражает зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ: скорость реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведенным в степени их стехиометрических коэффициентов. Для реакции

аА + вВ → С V = KCA a CB b ,

где СА и СВ – молярные концентрации реагентов А и В;

а и b – стехиометрические коэффициенты при А и В;

К – константа скорости данной реакции, отражающая влияние природы веществ. Она зависит от температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Для газовых систем вместо концентраций можно пользоваться величи-

нами парциальных давлений: V = KPA a PB b .

В гетерогенных системах концентрации кристаллических веществ являются величинами постоянными и входят в константу скорости. Причину роста скорости реакции при увеличении концентраций реагирующих веществ можно объяснить увеличением общего числа столкновений частиц, а значит и увеличением числа активных столкновений. Запишем выражения для скорости следующих реакций:

а) 2Н2 г + О2 г = 2Н2 Ог

Закон действующих масс справедлив только для простых реакций с небольшим порядком и молекулярностью.

Под порядком реакции понимают сумму показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс. Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, участвующих в акте взаимодействия. По признаку молекулярности реакции делят на одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные). Реакции более высокой молекулярности встречаются редко, т.к. такие реакции идут в несколько стадий.

К одномолекулярным реакциям относят реакции разложения и внутримолекулярных перегруппировок, для них V = K·C. К двухмолекулярным реакциям относят реакции, в которых взаимодействие происходит при столкновении двух молекул, для них V = K·C1 ·C2 ; для трехмолекулярных реакций V = K·C1 ·C2 ·C3 . По признаку порядка реакции бывают первого, второго и третьего порядка, а также нулевого и дробного.

третьего порядка V = K·C3 , V = K·C1 2 ·C2 , V = K·C1 ·C2 2 .

Реакции имеют нулевой порядок, если во все время процесса концентрация вещества не изменяется и скорость – постоянная величина. Это возможно в гетерогенных системах, где кристаллическое вещество взаимодействует с поверхности, и концентрация остается постоянной величиной. Для реакции нулевого порядка V = K·Co . Реакция имеет дробный порядок, если процесс происходит в несколько стадий, каждая из которых имеет незначительную скорость.

Задачи и упражнения

5.1 . Определите молекулярность и порядок реакции:

С12 г + 2NO г = 2NOCl г

Р е ш е н и е: В реакцию вступают 1 моль С12 и 2 моля NO, следовательно, указанная реакция - тримолекулярная. Порядок опреде-

ляем по уравнению: V = KCCl 2 C2 NO . Реакция – третьего порядка.

5.2 . Рассчитайте скорость растворения гидроксида железа (II) в 0,02 М H2 SO4 при К = 40. Определите молекулярность и порядок реакции.

Р е ш е н и е: Реакция пойдет согласно уравнению:

Fe(OH)2 кр + H2 SO4 p-p = FeSO4 p-p + 2H2 O ж

V = KCH 2 SO 4 , т.к. Fe(OH)2 находится в кристаллической фазе. Молекулярность реакции равна 2, порядок 1. Рассчитаем скорость реакции:

V = 40·0,02 = 0,8 моль/мин·л.

5.3. В растворе, содержащем 1 моль SnCl 2 и 2 моля FeCl3 , протекает реакция по уравнению:

SnCl2 p + 2FeCl3 p ↔ SnCl4 p + 2FeCl2 p

Во сколько раз уменьшится скорость реакции после того, как прореаги-

рует 0,65 моль SnCl2 ?

Р е ш е н и е: Рассчитаем скорость реакции в начальный

После того, как прореагировало 0,65 моль SnCl2 , концентрации будут

иметь следующие значения: СSnCl2 = 1 - 0,65 = 0,35 моль/л; СFeCl3 = = 2 - 1,3 = 0,7 моль/л. При этом скорость реакции будет равна:

V1 = K·0,35·0,72 = 0,17 K.

5.4. Как изменится скорость реакции СО г + С12 г = СОС12 г , если объем газовой смеси уменьшить вдвое?

Р е ш е н и е: Начальная скорость реакции будет равна:

Vo = K·CCO · СС1 2 . С уменьшением объема в два раза концентрации всех

компонентов увеличатся вдвое и скорость можно рассчитать так: V 1 = K 2C CO 2C Cl2 = 4KC CO C Cl2

Совершенно очевидно, что с уменьшением объема в 2 раза скорость реакции возрастает в 4 раза.

Влияние температуры на скорость химической реакции также оценивают количественно. С ростом температуры скорость любых реакций увеличивается, что объясняется увеличением числа активных частиц, энергия которых достигает или превышает энергию активации Еа . Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается

На практике для расчетов пользуются правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10о скорость или константа скорости реакции возрастает в 2-4 раза.

γ – температурный коэффициент.

Правило Вант-Гоффа дает менее точные результаты, чем уравнение Аррениуса, т.к. γ можно считать постоянным только в небольшом температурном интервале. Для неорганических реакций γ = 2-4, для ферментативных γ = 7-8.

5.5. Температурный коэффициент скорости разложения HI в области температур 356-376о С равен 2. Вычислите константу скорости этой реакции при 376о С, если при 356о С она равна 8,09·10-5 .

Системы. При этом орбитальопределяется одноэлектронным ур-ни-ем Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом ; орбитальная энергия , как правило, соотносится с (см. ). В зависимости от системы, для к-рой определена орбиталь, различают атомные, молекулярные и кристаллические орбитали.

Атомные орбитали (АО) характеризуются тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента (-постоянная Планка), значение m = l,l - 1,..., +1, 0, - 1,..., - l + 1, - l-проекцию момента на нек-рую выбранную ось z; n нумерует орбитальные энергии. Состояния с заданным / нумеруются числами п = l + 1, l + 2,... В сферич. системе координат с центром на ядре АО имеет форму , где и -полярные углы, r-расстояние от до ядра. R nl (r)наз. радиальной частью АО (радиальной ф-цией), a Y lm (q, j)-сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением l; радиальная часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич. уровень (21 + 1)-кратно вырожден. Обычно - показатель орбитальной экспоненты, а Р пl - полином степени (п - l - 1). В сокращенной записи АО описывают символом nl m , причем п обозначают цифрами 1, 2, 3,..., значениям l = 0, 1, 2, 3, 4,... отвечают буквы s, p, d, f, g,...; m указывают справа внизу, напр. 2p +1 , 3d -2 .

Более удобны АО, содержащие не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие . значения. Такие АО наз. кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид , где (х, y, z) - однородный полином (угловая ф-ция) степени l относительно декартовых координат х, у, z с центром на ядре (направление осей произвольно); АО обозначают символами , напр.

Если полином P nl (r)определяется решением ур-ния Шрёдингера для в кулоновском поле ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич. АО приведены в таблице.

ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ s. p, d, f-ТИПОВ

В хим. приложениях нередко приводят контуры АО, к-рые м. б. построены по-разному. Наиб. распространены т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник: при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых абс. величины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и - (или штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые ф-ции, АО можно умножить на - 1, что приведет к изменению знака ф-ции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят от угла , поэтому изображение, напр., АО 2р х и 2р у будет совсем не похоже на изображение АО 2р + и 2p - , хотя обе АО полностью эквивалентны.

Молекулярные орбитали (МО) описывают в поле всех ядер и усредненном поле остальных . Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют (см. ). В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая ф-ция строится как произведение или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. орбиталей, умноженных на спин-функцию или (см. ).

где 0 = 0,372, b = 0,602, -атомная орбиталь 2p z С i (i=1, 2, 3, 4). 1-орбиталь имеет одну узловую плоскость (ху), 2-орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между